Простые фенольные соединения. Фенольные соединения с одним ароматическим кольцом Простые фенолы и агликоны фенологликозидов дают

ФЕНОЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ - вещества ароматической природы, которые содержат одну или несколько гидроксильных групп, связанных с атомами углерода ароматического ядра. Среди продуктов вторичного происхождения

Фенольные соединения наиболее распространены и свойственны каждому растению и даже каждой растительной клетке. По числу OH-групп различают одноатомные (например, сам фенол), двухатомные (пирокатехин, резорцин, гидрохинон) и многоатомные (пирогаллол, флороглюцин и др.) фенольные соединения.

Фенольные соединения могут быть в виде мономеров димеров, олигомеров и полимеров, в основу классификации природных фенолов положен биогенетический принцип. В соответствии с современными представлениями о биосинтезе их можно разбить на несколько основных групп:

• соединения С 6 -ряда - простые фенолы;
• соединения С 6 - С 1 -ряда - производные бензойной кислоты (фенольные кислоты);
• соединения С 6 - С 2 -ряда - фенолоспирты и фенилуксусные кислоты;
• соединения С 6 - С 3 -ряда - производные фенилпропана (оксикоричные кислоты и спирты, кумарины);
• соединения С 6 - С 3 - С 6 -ряда - флавоноиды и изофлавоноиды;
• соединения С 6 - С 3 - С 3 - C 6 -ряда - лигнаны;
• производные антрацена;
• полимерные фенольные соединения - лигнин, танниды , меланины.

Фенольные соединения - бесцветные или окрашенные с характерным запахом кристаллы или аморфные вещества, реже жидкости, хорошо растворимые в органических растворителях (спирт, эфир, хлороформ, этилацетат) или в воде. Обладая кислотными свойствами, они образуют со щелочами солеобразные продукты - феноляты. Важнейшее свойство фенольных соединений - их способность к окислению с образованием хинонных форм. Особенно легко окисляются полифенолы в щелочной среде под действием кислорода воздуха. Фенолы способны давать окрашенные комплексы с ионами тяжелых металлов, что характерно для o-диоксипроизводных. Фенольные соединения вступают в реакции сочетания с диазониевыми соединениями. При этом образуются продукты с разнообразной окраской что часто используется в аналитической практике. Кроме общих для всех фенолов качественных реакций имеются специфические групповые реакции.

В растениях фенольные соединения играют важную роль в некоторых промежуточных этапах процесса дыхания. Участвуя в окислительно-восстановительных реакциях, они служат связующим звеном между водородом дыхательного субстрата и кислородом атмосферы. Установлено, что некоторые фенольные соединения играют важную роль в фотосинтезе в качестве кофакторов. Они используются растениями как энергетический материал для разнообразных процессов жизнедеятельности, являются регуляторами роста, развития и репродукции, оказывая при этом как стимулирующее, так и ингибирующее воздействие. Известна антиоксидантная активность многих фенолов, они все более широко применяются в пищевой промышленности для стабилизации жиров.

Препараты на основе фенольных соединений используют в качестве антимикробных, противовоспалительных, желчегонных, диуретических, гипотензивных, тонизирующих, вяжущих и слабительных средств.

Другие определения на букву «Ф»:

16. Понятие о простых фенольных соединениях (гликозидах), их классификация. Физические и химические свойства. Особенности заготовки, сушки, хранения сырья. Оценка качества сырья, методы анализа. Пути использования сырья, медицинское применение.

Фенольные соединения

Природные фенольные соединения - вещества растительного происхождения, содержащие одно или несколько ароматических колец с одной или несколькими свободными или связанными гидроксильными группами.

Фенольные соединения имеют универсальное распространение в растительном мире. Они свойственны каждому растению и даже каждой растительной клетке. В настоящее время известно свыше двух тысяч природных фенольных соединений. На долю веществ этой группы приходится до 2-3 % массы органического вещества растений, а в некоторых случаях — до 10 % и более. Фенольные соединения обнаружены также в грибах, лишайниках, водорослях. Животные потребляют фенольные соединения в готовом виде и могут их только преобразовывать.

В растениях фенольные соединения играют очень важную роль. Они являются обязательными участниками всех метаболических процессов: дыхания, фотосинтеза, гликолиза, фосфорилирования.

1. Исследованиями русского ученого-биохимика В.И. Палладина (1912 г., Санкт-Петербург) установлено и подтверждено современными исследованиями, что фенольные соединения участвуют в процессе клеточного дыхания. Фенольные соединения выступают в качестве акцепторов (переносчиков) водорода на конечных этапах процесса дыхания, а затем вновь окисляются специфическими ферментами оксидазами.

2. Фенольные соединения являются регуляторами роста, развития и репродукции растений. При этом оказывают как стимулирующее, так и ингибирующее (замедляющее) действие.

3. Фенольные соединения используются растениями как энергетический материал, выполняют структурную, опорную и защитную функции (повышают устойчивость растений к грибковым заболеваниям, обладают антибиотическим и противовирусным действием).

Классификация фенольных соединений

В основу классификации природных фенольных соединений положен биогенетический принцип. В соответствии с современными представлениями о биосинтезе и, исходя из структурных особенностей углеродного скелета, можно выделить следующие классы растительных фенолов.

Физические и химические свойства простых фенольных соединений

Физические свойства.

Простые фенольные соединения — это бесцветные, реже слегка окрашенные, кристаллические вещества с определенной температурой плавления, оптически активны. Имеют специфический запах, иногда ароматный (тимол, карвакрол). В растениях чаще встречаются в виде гликозидов, которые хорошо растворимы в воде, спирте, ацетоне; нерастворимы в эфире, хлороформе. Агликоны слабо растворимы в воде, но хорошо растворимы в эфире, бензоле, хлороформе и этилацетате. Простые фенолы имеют характерные спектры поглощения в УФ и видимой областях спектра.

Фенольные кислоты — кристаллические вещества, растворимы в спирте, этилацетате, эфире, водных растворах натрия гидрокарбоната и ацетата.

Госсипол — мелкокристаллический порошок от светло-желтого до темно-желтого цвета с зеленоватым оттенком, практически нерастворим в воде, мало растворим в спирте, хорошо растворим в липидных фазах.

Химические свойства.

Химические свойства простых фенольных соединений обусловлены наличием:

• ароматического кольца, фенольного гидроксила, карбоксильной группы;
• гликозидной связи.

Для фенольных соединений характерны химические реакции:

1. Реакция гидролиза (за счет гликозидной связи). Фенольные гликозиды легко гидролизуются под действием кислот, щелочей или ферментов до агликона и сахаров.

2. Реакция окисления. Фенольные гликозиды легко окисляются, особенно в щелочной среде (даже кислородом воздуха), образуя хиноидные соединения.

3. Реакция солеобразования. Фенольные соединения, обладая кислотными свойствами, образуют со щелочами растворимые в воде феноляты.

4. Реакции комплексообразования. Фенольные соединения образуют с ионами металлов (железа, свинца, магния, алюминия, молибдена, меди, никеля) комплексы, окрашенные в различные цвета.

5. Реакция азосочетания с солями диазония. Фенольные соединения с солями диазония образуют азокрасители от оранжевого до вишнево-красного цвета.

6. Реакция образования сложных эфиров (депсидов). Депсиды образуют фенолокислоты (кислоты дигалловая, тригалловая).

Особенности сбора, сушки и хранения сырья, содержащего простые фенольные соединения

Заготовку сырья брусники и толокнянки проводят в два срока — ранней весной до цветения и осенью с начала созревания плодов до появления снежного покрова. Сушка воздушно-теневая или искусственная при температуре не более 50-60 °С в тонком слое. Повторная заготовка на одних и тех же зарослях возможна через 5-6 лет.

Сырье родиолы розовой (золотой корень) заготавливают в фазы конца цветения и плодоношения. Сушат при температуре 50-60 °С. Повторная заготовка на одних и тех же зарослях возможна через 10-15 лет.

Сырье щитовника мужского (RhizomataFilicismaris) собирают осенью, не моют, сушат в тени или в сушилках при температуре не более 40 °С. Повторная заготовка на одних и тех же зарослях возможна через 20 лет.

Сырье хлопчатника — кору корней (CortexradicumGossypii) — заготавливают после сбора урожая хлопка.

Хранят сырье по общему списку в сухом, хорошо проветриваемом помещении. Срок годности — 3 года. Корневища папоротника мужского хранят 1 год.

Оценка качества сырья, содержащего простые фенольные соединения. Методы анализа

Качественный и количественный анализ сырья основан на физических и химических свойствах.

Качественный анализ.

Фенольные соединения извлекают из растительного сырья водой. Водные извлечения очищают от сопутствующих веществ, осаждая их раствором свинца ацетата. С очищенным извлечением выполняют качественные реакции.

Фенологликозиды, имеющие свободный фенольный гидроксил, дают все реакции, характерные для фенолов (с солями железа, алюминия, молибдена и др.).

Специфические реакции (ГФ ХI):

1. на арбутин (сырье брусники и толокнянки):

а) с кристаллическим железа закисного сульфатом. Реакция основана на получении комплекса, изменяющего окраску от сиреневой до темно-фиолетовой, с дальнейшим образованием темно-фиолетового осадка.

б) с 10 % раствором натрия фосфорномолибденовокислого в кислоте хлористоводородной. Реакция основана на образовании комплексного соединения синего цвета.

1. на салидрозид (сырье родиолы розовой):

а) реакция азосочетания с диазотированным натрия сульфацилом с образованием азокрасителя вишнево-красного цвета

Хроматографическое исследование:

Используют различные виды хроматографии (бумажная, тонкослойная и др.). При хроматографическом анализе обычно используют системы растворителей:

• н-бутанол-уксусная кислота-вода (БУВ 4:1:2; 4:1:5);
• хлороформ-метанол-вода (26:14:3);
• 15 % кислота уксусная.

Хроматографическое исследование спиртового извлечения из сырья родиолы розовой.

Используется тонкослойная хроматография. Проба основана на разделении в тонком слое силикагеля (пластинки «Силуфол») метанольного извлечения из сырья в системе растворителей хлороформ-метанол-вода (26:14:3) с последующим проявлением хроматограммы диазотированным натрия сульфацилом. Пятно салидрозида с Rf= 0,42 окрашивается в красноватый цвет.

Количественное определение.

Для количественного определения фенологликозидов в лекарственном растительном сырье используют различные методы: гравиметрические, титриметрические и физико-химические.

1. Гравиметрическим методом определяют содержание флороглюцидов в корневищах папоротника мужского. Метод основан на извлечении флороглюцидов из сырья диэтиловым эфиром в аппарате Сокслета. Извлечение очищают, отгоняют эфир, полученный сухой остаток высушивают и доводят до постоянной массы. В пересчете на абсолютно сухое сырье содержание флороглюцидов должно быть не менее 1,8 %.

2. Титриметрический йодометрический метод используется для определения содержания арбутина в сырье брусники и толокнянки. Метод основан на окислении агликона гидрохинона до хинона 0,1 М раствором йода в кислой среде и в присутствии натрия гидрокарбоната после получения очищенного водного извлечения и проведения кислотного гидролиза арбутина. Гидролиз проводится кислотой серной концентрированной в присутствии цинковой пыли, чтобы выделившийся свободный водород предотвращал собственное окисление гидрохинона. В качестве индикатора используют раствор крахмала.

3. Спектрофотометрический метод используется для определения содержания салидрозида в сырье родиолы розовой. Метод основан на способности окрашенных азокрасителей поглощать монохроматический свет при длине волны 486 нм. Определяют оптическую плотность окрашенного раствора, полученного по реакции салидрозида с диазотированным натрия сульфацилом, с помощью спектрофотометра. Рассчитывают содержание салидрозида с учетом удельного показателя поглощения ГСО салидрозида Е 1% 1см = 253.

Пути использования сырья, содержащего простые фенольные соединения

Сырье брусники, толокнянки, родиолы розовой отпускают из аптеки без рецепта врача — приказ Министерства здравоохранения и социального развития РФ № 578 от 13.09.2005 — как лекарственные средства. Корневища папоротника мужского, корневища и корни родиолы розовой, кору корней хлопчатника используют как сырье для получения готовых лекарственных средств.

Из лекарственного растительного сырья, содержащего фенологликозиды, получают:

1. Экстемпоральные лекарственные формы:

• отвары (сырье брусники, толокнянки, родиолы розовой);
• сборы (сырье брусники, толокнянки, родиолы розовой).

2. Экстракционные (галеновые) препараты:

Экстракты:

• жидкий экстракт (корневища и корни родиолы розовой);
• густой эфирный экстракт (корневища папоротника мужского).

3. Новогаленовые препараты:

• «Родаскон» из сырья родиолы розовой.

4. Препараты индивидуальных веществ:

3 % линимент госсипола и глазные капли — 0,1 % раствор госсипола в 0,07 % растворе натрия тетрабората (кора корней хлопчатника).

Медицинское применение сырья и препаратов, содержащих простые фенольные соединения

1. Антимикробное, противовоспалительное, диуретическое (мочегонное) действие характерно для сырья брусники и толокнянки. Оно обусловлено наличием в сырье арбутина, который под влиянием ферментов желудочно-кишечного тракта расщепляется на гидрохинон и глюкозу. Гидрохинон, выделяясь с мочой, оказывает антимикробное и раздражающее действие на почки, что обусловливает диуретический эффект и противовоспалительное действие. Противовоспалительное действие обусловлено также наличием дубильных веществ.

Применяют лекарственные формы из сырья брусники и толокнянки для лечения воспалительных заболеваний почек, мочевого пузыря (циститы, уретриты, пиелиты) и мочевыводящих путей. Отвары из листьев брусники используют для лечения заболеваний, связанных с нарушением минерального обмена: мочекаменной болезни, ревматизма, подагры, остеохондроза.

Побочное действие : при приеме больших доз возможно обострение воспалительных процессов, тошнота, рвота, понос. В связи с этим, прием лекарственных форм из сырья брусники и толокнянки рекомендуют проводить в комплексе с другими растениями.

2. Противовирусное действие характерно для фенольных соединений коры корней хлопчатника. «Госсипол» применяют при лечении опоясывающего лишая, простого герпеса, псориаза (линимент); при герпетическом кератите (глазные капли).

3. Адаптогенное, стимулирующее итонизирующее действие оказывают препараты корневищ и корней родиолы розовой. Препараты повышают работоспособность при утомлении, выполнении тяжелой физической работы, оказывают активизирующее влияние на кору головного мозга. Фенольные соединения родиолы способны ингибировать перекисное окисление липидов, повышая устойчивость организма к экстремальным нагрузкам, тем самым проявляют адаптогенное действие. Применяют для лечения больных неврозами, гипотонией, вегето-сосудистой дистонией, шизофренией.

Противопоказания : гипертония, лихорадка, возбуждение. Не назначают летом в жаркое время и во второй половине дня.

Противопоказания : нарушения системы кровообращения, заболевания желудочно-кишечного тракта, печени, почек, беременность, не назначают детям в возрасте до двух лет.

Открытие витамина Р привлекло внимание ученых - биохимиков и фармакологов, физиологов растений и животных, а потом и химиков - к фенольным соединениям, этим, казалось бы, хороню известным и ничем не примечательным компонентам растительных тканей. Более 100 лет тому назад в физиологии и биохимии растений укоренилось представление, что фенольные соединения - это конечные продукты обмена веществ, своего рода «отходы» растительного организма, не представляющие поэтому никакого интереса.

Чтож, для такого вывода были определенные фактические основания. Дело в том, что высшие растения в отличие от животных не имеют эффективной системы удаления «отходов», побочных и конечных продуктов обмена веществ. Лишь частично эти продукты удаляются во внешнюю среду через корни и листья. Главная же масса шлаков не удаляется из растительного организма, остается в его тканях, накапливаясь в так называемых органах локального выделения. Роль своеобразных хранилищ выполняют вакуоли - внутриклеточные пузырьки, отграниченные от основной массы клеточного вещества, а также оболочки клеток, клеточные стенки. У растений они значительно толще и плотнее, чем в животных тканях, лучше видны в микроскоп и образуют своего рода микроскопический скелет растительных тканей.

Такие полимерные , как дубильные вещества, лигнины, меланины, несомненно, сами являясь продуктом окислительных превращений более простых фенольных соединений, дальше в растительном организме, видимо, не изменяются. Так что их можно считать конечными продуктами обмена веществ растений. Это, впрочем, не означает, что они биологически совершенно инертны. Как мы увидим далее, в последующих главах книги, они выполняют в растениях важные и довольно разнообразные биологические функции и, следовательно, небесполезны. А при попадании в животный организм с растительной пищей полифенолы приобретают новую возможность действовать и изменяться.

Обнаружение капилляроукрепляющего действия фенолов растений открыло наличие у этого важного класса органических соединений высокой и важной биологической активности, пробудило интерес к их изучению и использованию.

Начались систематические исследования. Тогда-то и обнаружилось, что, как подчеркивает Запрометов, эти вещества присутствуют, по существу, во всех растениях, где их поиски велись достаточно тщательно и с применением современных методов анализа. Было установлено, что представители этого класса органических соединений весьма многочисленны и разнообразны, что среди них встречаются как сравнительно простые, состоящие всего из 6-7 атомов , так и сложные полимерные вещества, поведение и свойства которых достаточно различны. И в наши дни ежегодно открывают десятки новых соединений этого класса, а синтезируют и того больше.

В конечном счете возникла потребность и даже необходимость разобраться в этом множестве, «разложить по полочкам», классифицировать фенольные соединения, что облегчило бы изучение их свойств.

Основа структуры всех фенольных соединений - шестичленное углеродное кольцо бензола с присоединенными к его атомам гидроксильными группами. Количество колец и гидроксильных групп может быть различным. Но эти два основных структурных элемента присутствуют всегда. Они и придают фенольным соединениям их наиболее характерные свойства.

Рассмотрим сначала структуру и свойства фенольных соединений, обусловленные их углеродным скелетом, и прежде всего бензольными кольцами.

Бензол - одно из самых распространенных и прочных органических соединений. То, что его молекулы состоят из шести атомов углерода, удалось установить сравнительно легко. Но как они связаны между собой? Бензол резко отличался по своим свойствам от других шестиуглеродных молекул, построенных в виде нити или разветвленной цепочки. Да и атомов водорода в его молекуле было тоже всего шесть - значит, четырехвалентные углерода связаны в основном между собой. Только четвертая часть их связей расходуется на соединение с водородом.

Но с двойными и тройными связями - так называемые непредельные соединения - обычно нестойки, легко вступают в реакции и присоединяют водород или другие атомы по месту разрыва двойной или тройной связи, насыщают эти связи до предела. При этом атомы углерода, соединенные между собой множественными связями, легче вступают в реакцию, чем их соседи, обладавшие с самого начала предельно насыщенными связями. Бензол же достаточно стоек, а если и вступает в химические реакции, то все его углеродные атомы в этом смысле совершенно равноправны. К тому же удалось установить, что все атомы бензола лежат в одной плоскости. Объяснить все эти свойства бензола удалось, только допустив, что шестичленная углеродная цепочка замкнута в кольцо и образует систему сопряженных связей.

Особенности химической структуры различных производных бензола, разумеется, накладывают определенный отпечаток на их свойства и активность.

Важнейшее химическое свойство фенолов - это способность к обратимому окислению, или восстановительному и антиоксидантному (противоокислительному) действию на другие соединения.

Склонность к избирательному поглощению света определенной длины волны, обусловленная циклической структурой и наличием системы сопряженных связей, объясняет, почему большинство веществ, относимых к классу фенолов, являются красителями. Выше упоминалась такая группа фенольных соединений, как флавоноиды; они придают тканям желтую или светло-желтую (лимонную) окраску. Другая группа фенольных соединений - антоцианы - основные пигменты цветов, придающие им красную, розовую, синюю или фиолетовую окраску. Полимерные фенолы меланины в растениях играют роль черных или темно-коричневых пигментов, у животных придают окраску шерсти, у птиц - оперению, у человека ответственны за цвет глаз, волос, окраску кожи, загар.

Фенолы - это соединения, в молекулах которых содержится ароматическое (бензольное) кольцо, свя­занное с одной или несколькими группами -ОН. Большое содержание фенолов характерно для расти­тельной клетки.

В животном организме бензольные кольца не син­тезируются, а могут только преобразовываться, по­этому они должны постоянно поступать в организм с пищей. Однако многие фенольные соединения в животных тканях выполняют важные функции (убихинон, адреналин, тироксин, серотонин и др.).

В настоящее время в растениях уже найдено несколько тысяч разнообразных фенольных соедине­ний. Их классифицируют по строению углеродного скелета:

1. С 6 -фенолы

2. С 6 -С 1 -фенольные кислоты

3. С 6 -С 3 -гидроксикоричные кислоты и кумарины

4. С 6 -С 3 -С 6 -флавоноиды

5. Олигомерные фенольные соединения.

6. Полимерные фенольные соединения.

С 6 -Фенолы. Соединения, бензольное кольцо которых связа­но с несколькими гидроксильными группами, на­зывают полифенолами.

Свободные фенолы в растениях встречаются ред­ко и в малых количествах. Так, фенол обнаружен в иглах и шишках сосны, в эфирном масле черной смородины, пирокатехин - в чешуе лука, в лис­тьях бадана, гидрохинон - в коре и листьях груши, в листьях бадана. Чаще встречаются произ-водные фенолов, где они связаны с какой-либо уг­леродной цепью или циклом. Например, урушиол и тетрагидроканнабинол.

Урушиол - это токсическое вещество из листьв сумаха. Тетрагидроканнабинол является галлюциногенным началом конопли.

При окислении фенолов об­разуются хиноны (бензохиноны). В свободном состоянии хиноны в растениях не встре­чаются, зато распространены их производные. Например, производными бензохинонов являются переносчики электронов в ЭТЦ фо­тосинтеза и дыхания - пластохинон и убихинон. К производным бензохинона относятся также жгучее вещество примулы - примин и красный пигмент мухомора - мускаруфин.

С 6 -С 1 -фенольные кислоты. В растениях распространены фенольные кислоты. Чаще они находятся в тканях в связанном состоя­нии и освобождаются при выделении и гидролизе.

Салициловая кислота выделяется в качестве аллелопатического агента в окружающую среду. Кроме того, в настоящее время обнаружено ее регулирующее действие на ряд физиологических и биохимических процессов в растении (образование этилена, восстановление нитратов и др.).

Протокатеховая кислота обнару­жена в чешуях лука.

Ванильная и галловая кислоты встречаются в древесине. Последняя входит в состав некоторых дубильных веществ и может образовывать диме-ры - дигалловую кислоту, в молекуле которой сложноэфирной связью соединены 2 остатка гал­ловой кислоты.

Обнаружены в растениях производные фенольных кислот - альдегиды и спирты. Например, в коре ивы при­сутствует салициловый спирт. Но особенно известен ванилин - ванильный альдегид. Он обладает очень приятным запахом и в виде гликозида - глюкованилина содержится в плодах и ветвях ва­нильного дерева. Гликозид и сам ванилин широко применяются в кондитерской, мыловаренной и пар­фюмерной промышленности.

Фенольные кислоты могут связываться сложноэфирными связями с сахарами, чаще с глюко­зой. Из ряда растений (ревень, эвкалипт) выделен гликогаллин, в котором карбоксильная группа гал­ловой кислоты связана с гликозидным гидроксилом глюкозы.

С 6 -С 3 -гидроксикоричные кислоты и кумарины. Широко распространены в растениях гидроксикоричные кислоты. Обычно они находятся в свя­занном состоянии, а в свободном, кроме кофейной, встречаются редко.

Показано, что цис-изомеры гидроксикоричных кислот являются активаторами ростовых процес­сов растений, а транс-изомеры такими свойствами не обладают.

В растениях встречаются гидроксикоричные спирты - производные соответствующих кислот: кумаровой - кумаровый спирт, феруловой - ко-нифериловый спирт, синаповой - синаповый спирт. Спирты обычно не накапливаются, а, оче­видно, используются на образование лигнина, мо­номерами которого они являются.

Гидроксикоричные кислоты могут образовы­вать сложные эфиры с органическими кислота­ми алифатического ряда. Так, кофейная кислота образует эфиры с яблочной и винной кислотами. Первый эфир называют фазеолиновой кислотой. Она присутствует в листьях фасоли. Второй - цикориновой кислотой. Она найдена в листьях цикория.

В растениях распространены эфиры гидроксикоричных кислот и сахаров, чаще глюкозы. Так, в цветках петунии и львиного зева обнаружены эфи­ры кофейной, кумаровой, феруловой кислот, а в злаках вообще большинство гидроксикоричных кислот представлены эфирами. Кроме того, гидро-ксикоричные кислоты входят в состав полисаха­ридов и белков. Например, феруловая кислота най­дена в ксиланах пшеничной муки и в полисахари­дах ананасов.

Кумарины - это лактоны, которые образуются при замыкании кольца между гидроксильной и карбоксильной группами в молекуле гидроксико-ричной кислоты.

Кумарин - бесцветное кристаллическое веще­ство с приятным запахом свежескошенного сена. В свободном виде кумарин в растениях не встреча­ется. Он обычно содержится в виде гликозидов (цве­ты и листья донника). У травянистых растений в клеточном соке присутствует гликозид, содержа-щий орто-кумаровую кислоту. При сенокосе рас­тительные ткани повреждаются, нарушается про­ницаемость мембран. Гликозиды из клеточного сока соприкасаются с ферментами цитоплазмы. От гли­козидов отщепляются сахара, и кумаровая кисло­та после транс-цис-изомеризации замыкается в лактон-кумарин. При этом вянущая трава приоб­ретает запах сена.

В растениях часто встречаются гидроксилированные кумарины в составе гликозидов. Например, эскулетин из околоплодника конского каштана и скополетин из корней скополии японской. Оба эти кумарина обладают Р-витаминной активностью и используются в медицине как капилляроукрепля-ющие средства.

В доннике белом найден дикумарин, который препятствует свертыванию крови. Этот и другие дикумарины используются как лекарственные пре­параты, предотвращающие образование тромбов.

С 6 -С 3 -С 6 -флавоноиды . Это одна из наиболее разнообразных и распространенных групп фенольных соединений. В основе строения молекул флавоноидов лежит структура флавана, который состоит из двух бен­зольных колец и одного гетеро­циклического (пиранового).

Флавоноиды делят на несколько групп.

1. Катехины.

2. Антоцианы.

3. Халконы.

Катехины - наиболее восстановленные флавоноиды. Они не образуют гликозидов. Катехин впер­вые был выделен из древесины Acacia catechu, от­сюда его название. Катехины найдены у более чем 200 видов растений. Среди катехинов наиболее известны катехин и галлокатехин.

Они могут образовывать эфиры с галловой кис­лотой - катехингаллаты и галлокатехингаллаты. Катехины содержатся во многих плодах (яблоки, груши, айва, вишни, сливы, абрикосы, земляни­ка, ежевика, смородина, брусника, виноград), в бобах какао, зернах кофе, в коре и древесине мно­гих деревьев (ива, дуб, сосна, пихта, кедр, кипа­рис, акация, эвкалипт). Особенно много катехинов в листьях и молодых побегах чая (до 30%). Окислительные превращения катехинов играют важную роль в чайном производстве и виноделии. Продукты окисления, а это в основном димеры катехинов, имеют приятный слабовяжущий вкус и золотисто-коричневую окраску. Это определяет цвет и вкусовые качества конечного продукта. При этом катехины обладают высокой Р-витаминной активностью, укрепляют капилляры и нормализу­ют проницаемость стенок сосудов. Такой же ак­тивностью обладают и димеры катехинов в чае. Катехины в качестве мономеров входят в состав конденсированных дубильных веществ.

Антоцианы - важнейшие пигменты растений. Они окрашивают лепестки цветков, плоды, иногда листья в голубой, синий, розовый, красный, фио­летовый цвета с различными оттенками и перехо­дами. Все антоцианы - гликозиды. Их агликонами являются антоцианидины. Антоцианы раство­римы в воде и содержатся в клеточном соке.

В настоящее время известно более 20 антоциа­нидинов, но наиболее широко распространены 4: пеларгонидин, цианидин, дельфинидин и мальви-дин (метилированное производное дельфинидина).

В качестве моносахаридов в антоцианах встречаются глюкоза, галактоза, рамноза, ксилоза, реже арабиноза, а в качестве дисахаридов - чаще всего рутиноза, софороза, самбубиоза. Иногда антоцианы содержат трисахариды, обычно разветвленные. Например, в ягодах сморо­дины и малины найден антоциан, в котором с цианидином связан разветвленный трисахарид.

Окраска антоцианов зависит от ряда факторов:

1. концентрации антоцианов в клеточном соке;

2. рН клеточного сока;

3. комплексообразования антоцианов с катионами;

4. копигментации - смеси антоцианов и при­сутствия в клеточном соке других веществ фенольной природы;

5. сочетания с окраской пластидных пигментов.

Рассмотрим эти факторы подробнее.

1. Концентрация антоцианов в клеточном соке может меняться в широком диапазоне - от 0,01 до 15%. Например, в обычном синем васильке со­держится 0,05% антоциана цианина, а в темно-пурпурном его 13-14%.

2. В связи с тем, что в молекулах антоциана име­ется свободная валентность, окраска может менять­ся в зависимости от величины рН. Обычно в кислой среде антоцианы имеют красный цвет различной интенсивности и оттенков, а в щелочной - синий. Такие изменения в окраске антоцианов можно наблюдать, добавляя кислоту или щелочь к окра­шенному соку смородины, вишни, столовой свеклы или краснокачанной капусты. В природе же резких изменений рН клеточного сока не происходит, и этот фактор в окраске антоцианов большой роли не игра­ет. Можно только заметить, что некоторые розовые и красные цветы при завядании синеют. Это указы­вает на изменение рН в отмирающих клетках.

3. Большое значение в окраске цветков и плодов имеет способность антоцианов к хелатообразованию с ионами металлов. Это хорошо видно на примере василька и розы. В их лепестках содержится один и тот же антоциан - цианин. В лепестках синего василька цианин образует комплекс с ионами Fe (4 молекулы цианина связаны с одним атомом Fe). В лепестках красных роз присутствует свободный цианин. Другой пример. Если обычную гортензию с розовыми цветками выращивать на минеральной среде, содержащей алюминий и молибден, то цвет­ки приобретают синюю окраску.

4. Обычно в клеточном соке многих цветков и плодов присутствует не один, а несколько пиг­ментов. При этом окраска зависит от их смеси, и ее называют копигментацией. Так, окраска пло­дов черники обусловлена копигментацией дельфинина и мальвина. В фиолетовых цветках картофе­ля найдено 10 различных антоцианов.

Цветовой рисунок лепестков многих цветков оп­ределяется или локальным увеличением концент­рации одного пигмента (наперстянка), или наложе­нием дополнительного пигмента на основной (в цен­тре цветков мака на общем фоне пеларгонина на­кладывается высокая концентрация цианина).

На окраску влияет также копигментация анто­цианов с другими веществами, например, с таннинами. Так, пурпурные и темно-красные розы содер­жат один и тот же цианин, но у темно-красных он копигментирован с большим количеством таннина.

5. При сочетании синих антоцианов клеточного сока и желто-оранжевых каротиноидов хромопла­стов получается коричневая окраска лепестков не­которых цветков.

Табл. Некоторые антоцианы растений

Халконы , или антохлоры, - это флавоноиды с раскрытым гетероциклом. Они придают лепест­кам цветков желтую окраску. Их распространение ограничено девятью семействами. Встречаются они в виде гликозидов. Халконами, например, явля­ются изосалипурпозид из желтых цветков гвозди­ки, флоридзин из коры и листьев яблони. Флорид­зин является ингибитором роста яблони. При при­еме внутрь человеком он вызывает одноразовое интенсивное выделение глюкозы в кровь - «флоридзиновый диабет».

Олигомерные фенольные соединения. Сюда относятся лишайниковые кислоты. Они обра­зуются в лишайниках из двух и более остатков орселлиновой кислоты. Леканоровая и эверновая кислоты состоят из двух остатков орселлиновой кислоты. Эверновая кислота - основной компо­нент комплекса кислот эвернии («дубовый мох»), который используется в парфюмерии как душис­тое вещество и одновременно как фиксатор при изготовлении лучших сортов духов.

Среди лишайниковых кислот есть окрашенные. Они придают разнообразный цвет лишайникам - желтый, оранжевый, красный, фиолетовый. Лишайник уснея содержит усниновую кислоту, которая является эффективным бактерицидным средством.

Встречаются в коре, древесине, плодах и листь­ях многих растений димеры гидроксикоричных спиртов. Образуют олигомеры и флавоноиды, особенно катехины. Димеры катехина най­дены в яблоках, каш­танах, боярышнике, бо­бах какао, в древесине эвкалипта.

Полимерные фенольные соединения. К полимерным фенольным соединениям отно­сятся дубильные вещества, или таннины, лигнины и меланины.

Дубильные вещества, или танины. Свое название они получили благодаря способно­сти дубить шкуру животных, превращая ее в кожу. Дубление основано на взаимодействии дубильных веществ с белком кожи -коллагеном. При этом об­разуются многочисленные водородные связи между белком и таннином.

Природные дубильные вещества представляют собой сложную смесь близких по составу соедине­ний с молекулярной массой 500-5000.

Много дубильных веществ содержится в коре и дре­весине дуба, эвкалипта, древесине каштана, в кор­невище щавеля, ревеня, в листьях сумаха. Их много в коре и древесине бобовых, миртовых, розовых. Осо­бенно высоким содержанием дубильных веществ от­личаются галлы, которые образуются на листьях при повреждении их орехотворкой (до 50-70%).

Дубильными (чаще пищевыми дубильными) на­зывают также более низкомолекулярные вещества, обладающие приятным вяжущим вкусом, но не способные к настоящему дублению. Они присут­ствуют во многих плодах (айва, яблоки, хурма, виноград), в листьях чая.

Дубильные вещества находят самое широкое при­менение не только в кожевенной промышленности. Их используют в производстве пластмасс, связующих веществ при изготовлении фанеры и плит из опи­лок, в качестве протравы при крашении. Они нахо­дят применение в установках для кипячения воды в качестве стабилизаторов коллоидов, для регули­рования вязкости растворов при бурении скважин.

Использование таннинов в виноделии связано с их ингибирующим действием на ферменты и мик­роорганизмы, что предотвращает помутнение вин и улучшает их качество. С помощью чайного таннина стабилизируют бетацианин - пищевой крас­ный краситель, получаемый из столовой свеклы.

В медицине дубильные вещества применяются как вяжущие, бактерицидные, противолучевые и противоопухолевые средства.

Лигнин входит в состав клеточных оболочек тканей древесины. Он откладывается между мик­рофибриллами целлюлозы, что придает клеточным оболочкам твердость, прочность. Однако при этом нарушается связь между клетками, что приводит к отмиранию живого содержимого, поэтому лиг-нификация является заключительным этапом он­тогенеза клетки.

Лигнин - аморфное вещество, нерастворимое в воде, органических растворителях и даже в кон­центрированной кислоте.

Лигнин имеет еще одно важное свойство: он ус­тойчив к микроорганизмам. Лишь немногие мик­роорганизмы, и то очень медленно, разлагают его.

Лигнин - трехмерный полимер, мономерами которого являются гидроксикоричные спирты. Так, у хвойных в лигнине преобладает ко-нифериловый спирт, у злаков - кумаровый, у мно­гих лиственных деревьев - синаповый.

В целлюлозно-бумажной промышленности и на гидролизных заводах накапливается в качестве отходов большое количество лигнина. Его исполь­зуют для получения активированного угля, пласт­масс, синтетических смол.

Меланины - полимеры фенольной природы, которые являются продуктом окисления тирози­на. Их строение еще до конца не выяснено.

Меланины имеют черный или коричнево-черный цвет. Их образованием объясняется быстрое потем­нение поверхности разрезанного яблока, клубня кар­тофеля, некоторых грибов. Меланины присутствуют и в животных организмах, обусловливая окраску шерсти и волос. Однако растительные и животные меланины отличаются по составу мономеров. Расти­тельные меланины при гидролизе образуют пирокатехин, а животные - дигидроксииндол. Ины­ми словами, растительные меланины, в отличии от животных являются безазотистыми веществами.

Функции фенольных соединений в растении. 1. Фенолы участвуют в окислительно-восстано­вительных процессах: происходит превращение фенолов в хиноны и наоборот с участием фермента полифенолоксидазы. При этом попутно нефермен­тативным путем могут окисляться различные со­единения (аминокислоты, органические кисло­ты, фенолы, цитохромы и др.).

2. Некоторые фенольные соединения являются переносчиками электронов и протонов в ЭТЦ фо­тосинтеза и дыхания (пластохинон, убихинон).

3. Ряд фенолов оказывает влияние на ростовые процессы растений, иногда активирующее, чаще ингибирующее. Это влияние бывает опосредовано действием на фитогормоны. Так, известно, что одни фенольные соединения необходимы при синтезе ауксина, другие - при его распаде. Для образова­ния этилена необходимо присутствие эфи­ра кумаровой кислоты. Установлено, что при стрес­се растения накапливают большое количество фе-нолов, что приводит к ингибированию ростовых процессов и повышению их устойчивости к небла­гоприятным условиям.

4. Фенолы выполняют в растениях защитную функцию: Фенольные соединения придают расте­ниям устойчивость к заболеваниям. Например, ус­тойчивость к ряду болезней лука с окрашенной ше­лухой связана с присутствием в нем протокатеховой кислоты. При механических повреждениях ра­стительных тканей в клетках накапливаются фе­нолы и, конденсируясь, образуют защитный слой. Некоторые растения в ответ на поражение пато­генными грибами образуют защитные вещества - фитоалексины, многие из которых имеют фенольную природу.

5. Многие фенолы являются антиоксидантами и защищают липиды мембран от окислительного разрушения. Некоторые из них используют в пи­щевой промышленности для предохранения жиров от прогоркания (эфиры галловой кислоты, флавоноиды и др.).

6. Очень важна роль фенольных соединений в процессе размножения растений. Это не только связано с окраской цветков и плодов, но и с непос­редственным участием фенолов в оплодотворении. Так, в процессе оплодотворения водоросли хлами­домонады и высшего растения форзиции прини­мают участие флавоноиды.

7. Фенолы могут выступать у некоторых расте­ний в качестве аллелопатических веществ. Напри­мер, таким веществом у дуба может быть салици­ловая кислота.

8. Некоторые фенолы действуют как активато­ры или ингибиторы на отдельные процессы и фер­менты (деление клеток, синтез белка, окислитель­ное фосфррилирование и т. д.).

Лекция № 4. Лекарственные растения и сырье, содержащие фенольные соединения.
Лекарственные растения и сырье, содержащие фенольные соединения Лекарственные растения и сырье, содержащие простые фенолы и фенологликозиды
План лекции
1.Классификация фенольных соединений

2Лекарственные растения и сырье, содержащие простые фенолы и

3.Лекарственные растения и сырье, содержащие фенологликозиды

Фенольные соединения - вещества ароматической природы, содержащие одну или несколькогидроксильных групп, связанных с атомами углерода ароматического ядра. Фенольные соединения, в ароматическом кольце которых имеется больше одной гидроксильной группы, называют полифенолами. Число природных фенольных соединений растительного происхождения оказалось настолько большим, а функции их настолько многообразны, что их изучение требует привлечения широкого круга исследователей.

В настоящее время доказано, что все полифенолы, за небольшим исключением, являются активными метаболитами клеточного обмена и играют существенную роль в различных физиологических процессах - фотосинтезе, дыхании, росте, устойчивости растений к инфекционным болезням. О важной биологической роли полифенолов свидетельствует характер их распределения в растении. Большая часть их содержится в активно функционирующих органах - листьях, цветках (придают окраску цветкам), плодах, проростках, в покровных тканях , выполняющих защитные функции. Разные органы и ткани отличаются не только количеством полифенолов, но и качественным их составом.

Из схемы видно , что биосинтезу многих групп фенольных соединений (в том числе флавоноидов, кумаринов и др.) предшествует образование аминокислот - L-фенилаланина и L-тирозина. На схеме показано также место образования некоторых витаминов (К, токоферолы).

Классификация фенольных соединений строится с учетом основного углеродистого скелета - числа ароматических колец и атомов углерода в боковой цепи. По этим признакам фенольные соединения подразделяются на группы:
Простые фенолы

Простые фенолы встречаются в растениях нечасто, и их распространение с точки зрения систематики носит случайный характер. Сам фенол обнаружен в иглах и шишках Pinus sylvestris, эфирных маслах листьев Nicotianatabacum, Ribes nigrum, лишайнике Evemia prunastri и др. Пирокатехин (1,2-ди-оксибензол) найден в листьях эфедры , чешуе лука, плодах грейпфрута. О содержании резорцина в растениях сведений не имеется.

Из диоксибензолов наиболее распространен гидрохинон (1,4-диоксибен-зол). Его гликозид арбутин присутствует в представителях следующих семейств: Ericaceae (Arctostaphylos, Rhododendron); Vacciniaceae(Vaccinium); Rosaceae (Pyrus, Docynia); Saxifragaceae (Bergenia); Asteraceae (Xanthium).

Метиловые и этиловые эфиры гидрохинона найдены в семействах Ру-rolaceae - Pyrola; Liliaceae -Hyacinthus; Illiciaceae - Illicium.

Из триоксибензолов в растениях встречается флороглюцин (1,3,5-триок-сибензол). В свободном виде он обнаружен в шишках Sequoia sempervirens и чешуе Allium сера, а в виде гликозида флорина - в околоплоднике плодов разных видов Citrus. Особое место занимают некоторые папоротники. В них накапливаются значительные количества производных флороглюцина, получивших общее название флороглюциды. В состав молекулы флороглюци-дов , кроме флороглюцина (большей частью метилированного), входит масляная кислота.

Листья толокнянки - Folia Uvae ursi

Растение. Толокнянка обыкновенная, или медвежье ушко, - Arctostaphy-los uva-ursi (L.) Spreng.; семейство вересковые - Ericaceae

Вечнозеленый, ветвистый, стелющийся кустарник или кустарничек. Листья небольшие, темно-зеленые, кожистые. Цветки розоватые, поникшие, собранные в короткие верхушечные кисти. Чашечка и венчик 5-зубчатые; венчик кувшинчатый, спайнолепестный. Плоды - красные, ягодообразные ценокарпные многокостянки с остающейся чашечкой, с 5 косточками в мучнистой, несъедобной мякоти. Цветет во второй половине апреля - мае; ягоды созревают к августу.

Распространена в лесной зоне европейской части России и Балтии, в Западной Сибири и реже на Дальнем Востоке

Химический состав. В листьях содержится 8-16 % гликозидов - арбутин (гидрохинон-глюкозид), метиларбутин, свободный гидрохинон, галловая кислота, эллаговая кислота и флавоноиды, среди которых гиперозид.
Листья имеют обратнояйцевидную или узкообратнояйцевидную форму, к основанию суженные, короткочерешковые, цельнокрайние, сверху блестящие, темно-зеленые, голые, верхняя поверхность листа с сетью вдавленных жилок; с нижней стороны немного светлее, матовые, голые. Длина листьев около 2 см, ширина около 1 см. Желтые или почерневшие листья - признак окисления и других деструкции арбутина, метиларбутина и дубильных веществ.

В качестве примесей в пределах допустимого количества (не более 0,5 %) в сырье могут встречаться листья брусники, голубики, черники, которые легко распознаются по внешним признакам. Листья голубики (Vacciniumuliginosum L.) шире листьев толокнянки, овально-яйцевидной формы, цельнокрайние, некожистые и неблестящие; черники (Vaccinium myrtillus L.) - яйцевидные, тонкие с мелкозубчатым краем, светло-зеленые с обеих сторон . ГФ XI предусматривает цельное и измельченное сырье, в котором должно быть не менее 6 % арбутина.

Применение. Листья применяют в форме отваров при воспалительных заболеваниях мочевого пузыря и мочевых путей. Лечебное (антисептическое) действие обусловливается гидрохиноном, освобождающимся в организме при гидролизе арбутина и метиларбутина под действием ферментов и кислот. Раздражая почечный эпителий, арбутин оказывает также мочегонное действие. Лечебный эффект усиливается специфическим действием дубильных веществ и продуктов их гидролиза. Входит в состав мочегонных сборов.

Листья брусники - Folia Vitis idaeae

Растение. Брусника - Vaccinium vitis idaea L.; семейство брусничные - Vacciniaceae

Кустарничек с ползучим тонким корневищем и прямостоячими стеблями. Листья вечнозеленые. Цветки с бледно-розовым , колокольчатым венчиком собраны в поникшие кисти; в отличие от толокнянки околоцветник четырехчленный. Плод - красная сочная ягода. Цветет в апреле - мае.

Растение широко распространено по всей лесной зоне стран СНГ и Балтии.

Химический состав. Листья брусники содержат 6-9 % арбутина, гидрохинон, галловую и эллаговую кислоты, дубильные вещества (до 9 %), фла-воноиды, урсоловую кислоту.

Лекарственное сырье. Листья собирают в те же сроки, что и листья толокнянки. Они эллиптической формы, цельнокрайние, края немного завернуты к нижней стороне, голые, гладкие, темно-зеленые сверху; нижняя поверхность светло-зеленая, покрыта многочисленными бурыми или черными точками (вместилища). Запах отсутствует, вкус вяжущий, горьковатый.

Кроме цельных листьев, в аптеки поступают брикеты , полученные путем прессования крупного порошка листьев брусники. ГФ XI предусматривает цельное и измельченное сырье, в котором должно быть не менее 4,5 % арбутина.

Применение. Используют водные отвары в качестве мочегонного средства и при мочекаменной болезни.

Корневища мужского папоротника - Rhizomata Filicis maris

Растение. Мужской папоротник, или щитовник мужской, - Dryopteris filix mas (L.) Schott; семейство многоножковые - Polypodiaceae, иногда рассматривают как представителя семейства щитовниковых -Dryopteridaceae

Растение имеет два поколения - половое и бесполое. Бесполый диплоидный спорофит - многолетнее травянистое растение с зимующим корневищем. Корневище косорастущее, мощное, с многочисленными шнуровид-ными корнями. Верхний, растущий, конец корневища несет пучок крупных листьев длиной до 1 м, шириной 20-25 см. Нераспустившиеся листья улиткообразно свернуты. Черешок листа длиной до 25 см густо покрыт ржаво-бурыми чешуйками, в своем основании он очень сочен и расширен, при отмирании листа эта часть черешка остается на корневище. Пластинка листа темно-зеленая, в очертании продолговато-эллиптическая, двоякопе-ристорассеченная, сегменты 2-го порядка несут зубчики - они тупые, не игольчатые. На нижней поверхности листа развиваются бурые сорусы, закрытые почковидным покрывальцем, под которым находятся на длинных ножках овальные спорангии, содержащие бурые споры. Споры, прорастая, дают половое поколение - гаметофит в виде мелкого, зеленого, пластинчатого сердцевидного заростка, образующего архегонии и антеридии. После оплодотворения из зиготы вырастает бесполое поколение - спорофит, описанное выше растение.

Мужской папоротник растет в сырых тенистых лесах, под покровом ели или в елово-лиственных насаждениях - в европейской части России и Балтии; под покровом бука, граба и дуба - на Кавказе; под елью Шренка - на Тянь-Шане; под елью и пихтой - в сибирской тайге.
Химический состав. О качестве корневища в первую очередь судят по содержанию "сырого филицина", понимая под ним сумму флороглюцидов. В состав сырого филицина входят бутирил-флороглюциды разной сложнос-ти строения. Наиболее простым соединением является аспидинол, содержащий одно флороглюциновое кольцо. Все остальные компоненты филицина являются ди- или тримерными флороглюцидами, в которых мономерами служат соединения , близкие к аспидинолу. Димером является альбаспидин, тримером - филиксовая кислота; чем больше колец, тем сильнее фармакологическое действие.

Корневища мужского папоротника, кроме флороглюцидов, содержат крахмал, сахарозу, дубильные вещества (7-8 %), жирное масло (до 6 %), летучие жирные кислоты и их эфиры (масляная кислота и др.).

Лекарственное сырье - корневища, покрытые многочисленными основаниями листовых черешков, с удаленной нижней (отмирающей) частью и без корней, длиной до 25 см, в самой толстой части до 7 см. Основания черешков листьев длиной 3-6 см, толщиной 6-11 мм, почти цилиндрической формы, расположены черепицеобразно косо вверх. На верхнем конце корневища находятся улиткообразно свернутые листовые почки. Основания черешков, особенно листовые почки, густо покрыты ржаво-бурыми пленчатыми чешуйками. Корневища и основания черешков снаружи темно-бурые, а на разрезе светло-зеленые. При этом на разрезе хорошо видны под лупой 6-9 центроксилемных проводящих пучков - "столбов", расположенных попериферии черешка неполным кольцом. Запах слабый, своеобразный. Вкус вначале сладковато-вяжущий, затем острый, тошнотворный.

Содержание сырого филицина в корневищах мужского папоротника зависит от разновидности папоротника 1 , района его заготовки, фазы вегетации. Заготавливают поздно летом и осенью. В это время корневища имеютнаибольшую сырьевую массу. Содержание сырого филицина должно быть не менее 1,8 % (ГФ X). Для медицинских целей пригодно сырье, сохранившее светло-зеленый цвет корневищ и черешков (в изломе). Срок хранения не более года в сухих, темных помещениях.

Примесями являются корневища женского папоротника и страусопера.

У женского папоротника (Athyrium filix femina Roth) корневище прямостоячее, листовые черешки снаружи почти черные, 3-гранной формы с двумя крупными проводящими пучками ("столбами"). У страусопера -Matteucia struthiopteris (L.) Todar - корневище прямостоячее, в черешках 2 крупных "столба".

Папоротники рода Dryopteris содержат в большем или меньшем количестве флороглюциды. После исследования некоторых из них, обладающих крупными корневищами, выяснилось, что наиболее перспективными оказались папоротник подальпийский (Dryorteris reados Fom.), папоротник шартрский, или игольчатый (Dryorteriscarthusiana (Vill.) H. P. Fuchs = D. spinulosa O. Kuntze), и папоротник расширенный, или австрийский (Dryorterisdilatata (HofFm.) A. Gray = D. austriaca (Jacq.) Woyn. ex Schinz et Thell.). Однако из-за обилия зарослей мужского папоротника в заготовке этих видов папоротника пока нет нужды.

Применение. Из корневищ мужского папоротника, свежесобранных и высушенных, приготавливают густой экстракт, получаемый путем экстракции эфиром. Препарат является эффективным противоглистным средством(ленточные черви). Список Б.

Фенологликозидами называется группа гликозидов, агликоном которых являются фенолы, оказывающие дезинфицирующее действие на дыхательные пути, почки и мочевые пути. Фенольные соединения содержат ароматические кольца с гидроксильной группой. Соединения, содержащие в ароматическом кольце больше одной гидроксильной группы, называются полифенолами. Они встречаются в различных частях многих растений - листьях, цветках (придают им окраску и аромат), плодах.

К группе фенолов с одним ароматическим кольцом относятся простые фенолы, фенолокислоты, фенолоспирты, оксикоричные кислоты. Фенологликозиды имеются в листьях толокнянки и брусники. Из фенолокислот часто встречается галловая кислота и значительно реже - салициловая (фиалка трехцветная). Фенолокислоты и их гликозиды содержатся в родиоле розовой.

Распространение.

В природе распространены довольно широко. Встречаются в семействах ивовых, брусничных, камнеломковых, толстянковых и др .

Физико-химические свойства.

Выделенные в чистом виде фенольные гликозиды - это белые кристаллические вещества, растворимые в воде, этаноле, нерастворимые в эфире и хлороформе. Отличаются оптической активностью, способны к гидролизу при нагревании с минеральными кислотами.Свободные фенолы и их гликозидные формы в индивидуальном состоянии представляют собой кристаллы белого или желтоватого цвета, растворимые в воде, этиловом и метиловом спиртах, этилацетате, а также в водных растворах щелочей и ацетата натрия. Все гликозиды оптически активны. Под действием минеральных кислот и ферментов фенологликозиды способны расщеплться на агликон и углевод.

Фенольные гликозиды, имеющие свободные гидроксилы дают характерные для фенольных соединений реакции: с железоаммонийными квасцами, с солями тяжелых металлов, с диазотированными ароматическими аминами (сульфаниловой кислотой или п-нитроанилином) и др.

Широко используют для обнаружения и идентификации фенологликозидов в растительном сырье хроматографию на бумаге и в тонком слое сорбента. При обработке специфическими реактивами и просвечивании в УФ-свете они проявляются в виде окрашенных пятен.

Для количественного определения фенолов наиболее часто применяют спектрофотометрический и фотоколориметрический методы, а иногда оксидиметрические методы. Например, для определения содержания арбутина в листья брусники и толокнянки по ГФ Х1 используется йодометрический метод, основанный на окислении гидрохинона, полученного после извлечения и гидролиза арбутина.

Способы получения.

Извлекаются из растительного сырья этанолом и метанолом.

Качественные реакции.

Фенольные гликозиды, со свободной гидроксильной группой дают все реакции, характерные для фенолов (реакция с железоаммониевыми квасцами, диазотирования и др.).

Применение.

Фенольные гликозиды, содержащие арбутин, обладают антимикробной и диуретической активностью. Гликозид солидрозин, содержащийся в коре ивы и подземных органах родиолы розовой, оказывает стимулирующее и адаптогенное действие. Фенологликозиды листьев толокнянки и брусники в организме расщепляются с выделением фенолов, обладающих противомикробным действием. А так как эти вещества образуются в почках, они дезинфицируют мочевые пути. Фенологликозиды родиолы розовой (золотого корня) снимают умственную и физическую усталость, а вещества трехцветной фиалки обладают отхаркивающим действием.